一种工业领域用改性甲醇燃料及其制备方法与流程

1.本发明涉及燃料能源技术领域，具体涉及一种工业领域用改性甲醇燃料及其制备方法。


背景技术：

2.我国是世界甲醇产能第一大国，目前已有年产近亿吨的能力，且在未来规划中还在继续增加，甲醇可以直接作燃料，但效果不是最佳，如果把千万-亿吨级工业甲醇采用改性、调配为改性甲醇燃料将对我国发展多种能源战略起到有益的作用。
3.目前工业、窑炉所用燃料多为燃煤、燃油和燃气三大类。燃油作为液体燃料其成份性质与其加工的原油和加工方式相关，由其构成的c
9-c
18
烃类和原油中的硫及其它多种杂质成分，这使得燃油在燃烧后产生烟道气氮氧化物、二氧化硫等大量大气污染物。醇基液体燃料虽然也可以作为燃料油的替代品，但其热值较低，而且部份理化性质与燃料油之间存在差距，导致其在工业领域的推广应用存在一定的难度。尤其是在东北地区，由于冬季气温较低，使得品质较差的醇基燃料在低温环境下容易出现分层现象，导致这些醇基燃料无法使用，进而限制了醇基燃料的推广应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种工业领域用改性甲醇燃料及其制备方法，以解决现有技术醇基液体燃料热值低、使用成本较高、在低温环境下易分层导致无法使用的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
6.一种工业领域用改性甲醇燃料，按照重量份数包括如下原料：工业甲醇60～90份、改性剂2～5份以及热值剂6～38份；
7.所述改性剂按照质量百分数计算包括如下原料：乙醇为5％～35％、丙醇为5％～35％、正已醇为5％～25％、甲酸乙酯为5％～25％、碳酸二甲酯为5％～25％、三乙醇胺为1％～10％、op-10为0.1％～10％；
8.所述热值剂按照质量百分数计算包括如下原料：已烷5％～55％、溶剂油25％～75％、以及脂肪酸甲酯15％～55％。其中，所述工业甲醇符合gb338合格品标准。
9.优选地，所述改性剂按照质量百分数计算包括如下原料：乙醇为10％～30％、丙醇为10％～30％、正已醇为10％～20％、甲酸乙酯为8％～20％、碳酸二甲酯为10％～20％、三乙醇胺为4％～10％、op-10为0.1％～5％。
10.优选地，所述热值剂按照质量百分数计算包括如下原料：已烷为6％～50％、溶剂油为30％～70％、脂肪酸甲酯为20％～50％。
11.优选地，所述溶剂油为橡胶溶剂油。
12.本发明还提供了一种工业领域用改性甲醇燃料的制备方法，制备上述工业领域用改性甲醇燃料，包括如下步骤：
13.1)工业甲醇备料；
14.2)制备改性剂：备好所述改性剂的原料，并将其加入反应釜中搅拌均匀，静置至少24小时后得到改性剂；
15.3)制备热值剂：备好所述热值剂的原料，并将其加入另一反应釜中搅拌均匀，静置至少24小时后得到热值剂；
16.4)制备工业用改性甲醇燃料：将步骤2)得到的改性剂与备好的工业甲醇放入反应釜中混合搅拌均匀，静置至少24小时后，再加入步骤3)制备得到的热值剂混合搅拌均匀，静置至少24小时后得到所述工业领域用改性甲醇燃料。
17.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
18.1、本发明通过向工业甲醇中添加改性剂和热值剂对工业甲醇进行改性，提升改性甲醇的热值，同时，改性剂可以降低工业用改性甲醇燃料在使用过程中对金属、橡胶的腐蚀作用，使工业用改性甲醇燃料对金属、橡胶的腐蚀作用与其他石化燃料相当；并且，改性剂还能提升工业用改性甲醇燃料的稳定性，特选几种醇、醚、酯等作为添加剂，使工业甲醇能够与热值剂相容结合得更好，长时间储存、在温度为-30℃的环境下不会发生分层和变质现象，而且存储后还能够继续使用。
19.2、本发明采用分步法进行制备，安全可靠，操作方便，工艺流程简单，对设备要求不高，产品质量容易控制，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
20.下面将结合实施例对本发明作进一步说明。
21.一、实施例和对比例
22.表1所述改性甲醇燃料的原料组分(单位：份)
23.实施例工业甲醇改性剂热值剂1902.57.52822163704264853125803.516.5
24.表2改性剂的原料组分(单位：％)
25.实施例乙醇丙醇正已醇甲酸乙酯碳酸二甲酯三乙醇胺op-10130251210157.80.2 22830139136.50.5 326281512144.90.1 416251816205.60.4 511252017186.72.3
26.表3所述热值剂的原料组分(单位：％)
27.实施例已烷橡胶溶剂油脂肪酸甲酯1253540
2106030340352542332455503020
28.以实施例1为例，采用表1～3的组分配比，通过如下方法得到所述工业领域用甲醇燃料：
29.1)工业甲醇备料；
30.2)制备改性剂：备好所述改性剂的原料，并将其加入反应釜中搅拌均匀，静置至少24小时后得到改性剂；
31.3)制备热值剂：备好所述热值剂的原料，并将其加入另一反应釜中搅拌均匀，静置至少24小时后得到热值剂；
32.4)制备工业用改性甲醇燃料：将步骤2)得到的改性剂与备好的工业甲醇放入反应釜中混合搅拌均匀，静置至少24小时后，再加入步骤3)制备得到的热值剂混合搅拌均匀，静置至少24小时后得到所述工业领域用改性甲醇燃料。
33.实施例2～5也采用表1～3的组分配比，通过上述方法得到所述工业领域用改性甲醇燃料。
34.对比例1～5与实施例1的所有组分和制备方法完全相同，不同之处在于：对比例1中采用乙醇替换同等质量的乙醇、丙醇和正己醇的混合物；对比例2采用丙酸丁酯替换同等质量的甲酸乙酯、碳酸二甲酯混合物；对比例3采用乳化剂tx-6替换同等质量的op-10；对比例4采用石脑油替换同等质量的己烷；对比例5采用1号燃料油替换同等质量的橡胶溶剂油。
35.二、性能比较
36.上述实施例和对比例进行锅炉燃烧，并根据国标gb13271-2014对其排放物进行检测，检测结果如下表：
37.表4
38.[0039][0040]
从表1可以看出，本发明所述工业用改性甲醇燃料在锅炉燃烧后，不会产生颗粒物、二氧化硫和汞及其化合物，产生的烟气是无色或者白色的，没有黑度，而且氮氧化物的产生量也远远低于燃煤、燃油和燃气锅炉，这表明本发明所述工业用改性甲醇燃料在应用过程中，其排放物完全满足国标要求，并具有优异的性能，特别是在环保方面，对环境良好，不会对环境产生过重的污染。
[0041]
将不含改性剂、且热值剂与甲醇直接混合的实施例1～5、将改性剂替换成同等质量的乳化剂(例如：tx-21)、对比例以及实施例分别装入相同材质、相同体积的容器中静置储存。其中，上述产品同时放在-30℃、且完全相同的环境条件下进行长时间保存，对存储十天、一个月、三个月容器中产品的外观、是否分层、是否变质、是否可以继续使用、以及继续使用后的燃烧性能进行比较。
[0042]
表5
[0043][0044]
在存放十天之后，取出上述所有产品中的一部分，进行燃烧实验，并检测燃烧后排放物含量。在点燃时，不含改性剂、热值剂与甲醇直接混合的实施例需要对产品进行多次搅拌后，并且点燃较为困难；将改性剂替换成同等质量tx-21的实施例，无需搅拌，可以直接点燃；实施例1～5无需搅拌，可以直接点燃；对比例1～5无需搅拌，可以直接点燃。具体燃烧排放物如下表：
[0045]
表6存放十天之后各产品燃烧后排放物含量对比(单位：mg/m3)
[0046][0047]
在存放一个月之后，取出上述所有产品中的一部分，进行燃烧实验，并检测燃烧后排放物含量。在点燃时，不含改性剂，热值剂与甲醇直接混合的实施例需要对产品添加功能添加剂，使其成为单相液体后，再进行点燃操作，但非本发明改性剂的功能添加剂选择也不易，选不好会使产品浑浊，在进行多次搅拌后，点燃仍较困难，需要通过其他助燃剂(例如汽油)才能点燃进行燃烧，该产品使其燃烧一段时间后，再对其排放物含量进行检测，避免加入的助燃剂影响检测结果，同时，使用后，锅炉设备出现堵塞现象。将改性剂替换成同等质量tx-21的实施例，需要对产品进行再添加乳化剂，使两相变为单相液体，如此处理后的乳化剂所带来的技术效果仍然不好，也会使液体产品较为浑浊，搅拌均匀后，点燃比较困难，不过无需助燃剂，可以点燃自行燃烧。实施例1～5无需搅拌，能够顺利一次性点燃，无需进行多次点燃操作；对比例1～5需要对其搅拌均匀，点燃操作在3次以上才能点燃。具体燃烧排放物如下表：
[0048]
表7存放一个月后各产品燃烧后排放物含量对比(单位：mg/m3)
[0049][0050]
对比表6和表7可以看出，在较长时间低温环境下存储，不含改性剂的容器中，存放十天后开始出现分层，随着时间的推移，分层现象逐渐明显，此时如果稍加晃动，容器中的物质会重新混溶，形成均相状态，静置一段时间后则会再次出现分层；而在存放三个月后，溶液分为上下层，简单的振荡搅拌不能使其恢复为单相状态。同时，存放三个月后，容器中的混相产品无法在线上娱乐中点燃，需要加入额外的助燃剂，例如需要加入一定量的汽油才能点燃，使其继续燃烧。更为重要的是，燃烧排放物中颗粒物开始明显增多，这表明长时间处于低温环境中导致产品已经出现异常情况，可能是无改性保护甲醇与热值剂物质在自然环境中的作用导致产品出现变质，无甲醇与热值剂物质的充分混溶，烃类物质出现不充分燃烧，导致颗粒物增多。
[0051]
而在改性剂替换成同等质量tx-21的容器中，存放十天后，还能够保持清澈，没有出现分层现象，可见乳化剂确实可以使甲醇与热值剂更好的在低温下互溶，但这种互溶效果并不持久，在低温下存放一个月后，容器中的物质开始出现分层，这也证明普通单一乳化剂不能使甲醇和热值剂在低温状态下长期处于稳定状态。而且，燃烧效果也越来越差，在起
初的十天内，还能够顺利点燃，但在一个月之后，由于产品分层后出现膏状物，出现了和之前不含改性剂产品同样的问题，需要对其进行添加功能添加剂后方可成为均相的液体燃料,处理后得到的液体，虽然无需助燃剂，可以自行燃烧，但是需要进行多次点燃操作才能将其点燃，同样的，燃烧排放物中颗粒物相较于之前，出现了显著增加，而且燃烧时形成的火焰明显不如实施例1～5燃烧时的明亮。而在存放三个月后，也需要对其进行添加功能添加剂后方可成为均相的液体燃料，同时也需要在助燃剂的帮助下才能点燃。
[0052]
对比例1～5也存在同样的情况，到最后都需要助燃剂的帮助才能点燃，虽然可以采用其他同类型的化合物进行替换，并且在短期内也确实获得了不错的效果，但是从长远来看，其他同类型化合物对于整个体系的稳定性仍然有不利影响，故无法获得本发明所述实施例达到的技术效果。
[0053]
而实施例1～5在低温条件下，即便存放三个月之后的状态仍然非常稳定，一直保持清澈透亮的状态，可以作为工业领域燃料使用，并且，在使用实施例后，设备没有出现堵塞现象，这也证明本发明所述工业用甲醇燃料能够在低温环境下，经过较长时间的储存后仍然可以正常使用。
[0054]
采用量热仪对在低温环境下储存一个月之后的实施例和现有锅炉燃料天然气、煤的热值进行检测，同时对实施例1～5、对比例1～5、天然气和煤的能耗性能进行对比，如下表：
[0055]
表8燃料能耗及性能说明
[0056][0057][0058]
普通甲醇的热值为20000kj/kg，而从表8中可以看出，经过本发明改性后的甲醇燃料在低温环境下储存一个月之后，其热值与未改性的甲醇相比仍然具有一定的提升，改性甲醇热值低于天然气，稍高于煤，但因燃烧体系热效率比燃煤高。从每产生1吨蒸汽燃料的消耗量来看，实施例的消耗量远远低于煤，略高于天然气。而对比例1～2的热值则因为其稳定性受影响而出现了下降，能耗有非常明显的增加。
[0059]
在实际使用中，现有醇基燃料中由于醇与其他添加剂的互溶性较差，使得改性现有醇基燃料溶解性差，容易出现分层，使得燃料在燃烧时火焰容易出现熄灭现象，很不稳定，而本发明所述工业用改性甲醇燃料稳定性的很好，在使用过程中也不会出现分层现象，燃烧时火焰非常明亮稳定，并且本发明所述工业用改性甲醇燃料对管道系统的腐蚀性小，与普通燃料，如汽油、柴油相当，不会因腐蚀而使管道系统出现堵塞的现象。而且，即便在低温条件下较长时间存储后，仍然可以继续使用，在低温环境下具有优异的稳定性。
[0060]
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。