炭黑、浆料及锂离子二次电池的制作方法

1.本发明涉及炭黑、浆料及锂离子二次电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池作为智能手机、平板型电脑等小型电子设备的电源被广泛使用。锂离子二次电池一般具备电极、隔膜、电解液而构成。对于电极而言，其通过将使活性物质、导电剂、粘合剂等分散在分散介质中而得的复合材料浆料涂布于集电体用金属板上并进行干燥而形成复合材料层来制造。
3.针对导电剂，例如使用炭黑(例如，专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2014-193986号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.导电剂的作用是在电极内形成导电通路。因此，若导电剂在电极内聚集，则局部地出现导电性变差的部分、活性物质未被有效利用而放电容量降低，成为电池特性降低的原因。
9.近年来，要求锂离子二次电池的高容量化，有使复合材料层中的活性物质的配合比率增加、使导电剂及粘合剂的配合比率减少的倾向。若导电剂的配合比率减少，则在电极内的导电通路的形成变得困难，电池特性降低。因此，进行了下述研究：使用小粒径的导电剂来增加每单位质量的粒子个数，通过使电极内导电剂彼此的接近距离变短，增加与活性物质及集电体的接触点，从而提高导电性。但是，若伴随导电剂的小粒径化而比表面积变大，则复合材料浆料的粘度显著上升，因此均匀分散变得困难。
10.另外，在使用炭黑作为导电剂的情况下，炭黑的结构会影响导电性及浆料粘度。此处，炭黑的结构(structure)是指一次粒子连结而成的构造。伴随一次粒子的小粒径化，炭黑的结构以复杂地相互交织的形状发展。若结构发展，则能够在电极内高效地形成导电通路，但若分散状态差，则不能充分发挥该效果。
11.以导电剂的高分散及复合材料浆料的低粘度化为目的，研究了利用高压喷射式粉碎机等装置赋予强力的碰撞能量来进行分散、延长分散处理时间等，但由于装置的磨损而存在杂质混入等问题。另外，还研究了分散剂的添加，但若由于导电剂的小粒径化而使分散剂的添加量增加，则存在导致电池特性降低的问题。
12.因此，本发明的目的在于，提供具有高的比表面积并且能够形成低粘度的浆料的新型炭黑。另外，本发明的目的在于，提供包含该炭黑的浆料及包含该炭黑的锂离子二次电池。
13.用于解决课题的手段
14.本技术的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，对于具有高的比表面积的炭黑而言，dbp吸收量相对压缩dbp吸收量之比大幅影响浆料粘度。
15.即，解决上述课题的本发明如下所示。
16.(1)炭黑，其比表面积为150m2/g以上400m2/g以下、且dbp吸收量(dbp)相对压缩dbp吸收量(cdbp)之比(dbp/cdbp)为2.0以下。
17.(2)如(1)中记载的炭黑，其中，炭黑的dbp吸收量为200ml/100g以上350ml/100g以下。
18.(3)如(1)或(2)中记载的炭黑，其中，炭黑的灰分为0.02质量％以下。
19.(4)如(1)～(3)中任一项记载的炭黑，其中，铁的含量小于2000质量ppb。
20.(5)浆料，其包含(1)～(4)中任一项记载的炭黑、和分散介质。
21.(6)如(5)中记载的浆料，其中，浆料在25℃、剪切速度10s-1
条件下的粘度为200mpa
·
s以上1200mpa
·
s以下。
22.(7)锂离子二次电池，其具备正极和负极和隔膜，前述正极及前述负极中的至少一者含有(1)～(4)中任一项记载的炭黑。
23.发明的效果
24.根据本发明，能够提供具有高的比表面积并且能够形成低粘度的浆料的新型炭黑。另外，根据本发明，能够提供包含该炭黑的浆料及包含该炭黑的锂离子二次电池。
具体实施方式
25.以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下说明的实施方式。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，使用“～”表示的数值范围是指左侧的数值“以上”且右侧的数值“以下”的范围。例如，“a～b”是指a以上b以下。
26.＜炭黑＞
27.本实施方式的炭黑具有150m2/g以上400m2/g以下的比表面积。该比表面积比以往作为锂离子二次电池的导电剂所使用的炭黑的比表面积高。具有这样的高比表面积的炭黑的导电性赋予能力因在基质中的渗流效应(percolation effect)而变高，因此作为导电剂是有效的。
28.需要说明的是，比表面积根据jis k6217-2：2017的a法流通法(热导率测定法)测定。
29.若炭黑的比表面积小于150m2/g，则在复合材料层中与活性物质的接触点变少，有时不能发挥充分的导电性。从更加提高导电性赋予能力的观点考虑，炭黑的比表面积优选为160m2/g以上、更优选为180m2/g以上、进一步优选为200m2/g以上。即，炭黑的比表面积例如可以为150～400m2/g、160～400m2/g、180～400m2/g或200～400m2/g。另外，若炭黑的比表面积超过400m2/g，则在浆料中的分散明显变得困难，在电极内局部地出现导电性变差的部分，有时电池特性降低。炭黑的比表面积能够通过一次粒子的小粒径化、中空化、粒子表面的多孔质化等来提高。
30.对于本实施方式的炭黑而言，dbp吸收量(dbp)相对压缩dbp吸收量(cdbp)之比(dbp/cdbp)为2.0以下。
31.dbp吸收量(dbp)是评价在炭黑的粒子表面及结构所形成的空隙中吸收邻苯二甲
酸二丁酯的能力的指标。本说明书中，dbp吸收量表示将通过jis k6221的b法中记载的方法测定的值利用下述式(a)换算为与jis k6217-4：2008相当的值而得到的值。
32.dbp吸收量＝(a-10.974)/0.7833
…
(a)
33.[式中，a表示通过jis k6221中记载的方法测定的dbp吸收量的值。]
[0034]
在dbp吸收量(dbp)的测定中，由于施加强的外力，炭黑的附聚物(agglomerate)(结构的二次聚集)被粉碎，可评价一次粒子的表面积和结构的发展程度。
[0035]
压缩dbp吸收量(cdbp)是在预先将炭黑压缩而将结构破坏后测定的dbp吸收量，是显示结构的机械强度的指标。可按照jis k6217-4：2008进行测定，具体而言，将试样设于油压气缸，以165mpa压缩1秒后将试样取出，将试样的块筛分至达到0.25cm以下。将这些一系列操作重复4次后，对dbp吸收量进行测定，由此能够求出压缩dbp吸收量(cdbp)。
[0036]
本技术的发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，对于具有高比表面积的炭黑而言，dbp吸收量相对压缩dbp吸收量之比(dbp/cdbp)大幅影响浆料粘度。即，本实施方式的炭黑通过使比(dbp/cdbp)为2.0以下，从而能够在具有高比表面积的同时实现充分低的浆料粘度。
[0037]
对于炭黑而言，结构的形状及强度因合成时的热历史(例如，由燃料油的热分解及燃烧反应、原料的热分解及燃烧反应、由冷却用介质导致的骤冷及反应停止等所引起的热历史)、一次粒子的碰撞频率的不同等而大幅不同。
[0038]
根据本技术的发明人的见解，在以具有相同比表面积的炭黑进行比较的情况下，比(dbp/cdbp)为2.0以下的炭黑与比(dbp/cdbp)超过2.0的炭黑相比浆料粘度变低。这里，比(dbp/cdbp)较低意味着由外力引起的结构的破坏少。对于本实施方式的炭黑而言，认为在浆料制备时，由于由外力所致的基于结构的破坏少，因此因破坏而新产生的高活性的表面变少，炭黑的再聚集不易发生，浆料粘度变低。
[0039]
本实施方式中，通过比(dbp/cdbp)为2.0以下，即使是小粒径、高比表面积、且结构发展的炭黑，也能够减少由复合材料浆料的粘度上升导致的对集电体的涂布不均、在电极内的材料的偏在。另外，通过使电极内的活性物质与导电剂的分散状态、接触状态变得良好，能够抑制局部导电性降低、电池放电容量降低，并且能够实现锂离子二次电池的高容量化。
[0040]
对于本实施方式的炭黑而言，从更显著地发挥上述效果的观点考虑，比(dbp/cdbp)优选1.9以下，更优选1.8以下，进一步优选为1.7以下。
[0041]
对于本实施方式的炭黑而言，若比(dbp/cdbp)过小，则结构的机械强度过强、或为结构不易被破坏的形状，因此在浆料制备时存在浆料粘度因附聚物的过度发展而上升的情况。从抑制该附聚物的过度发展的观点考虑，比(dbp/cdbp)优选1.0以上，更优选1.1以上，进一步优选1.2以上，更加优选1.3以上，特别优选1.4以上。即，比(dbp/cdbp)例如可以为1.0～2.0、1.0～1.9、1.0～1.8、1.0～1.7、1.1～2.0、1.1～1.9、1.1～1.8、1.1～1.7、1.2～2.0、1.2～1.9、1.2～1.8、1.2～1.7、1.3～2.0、1.3～1.9、1.3～1.8、1.3～1.7、1.4～2.0、1.4～1.9、1.4～1.8或1.4～1.7。
[0042]
本实施方式的炭黑的dbp吸收量例如可以为180ml/100g以上、优选为190ml/100g以上、更优选为200ml/100g以上。另外，本实施方式的炭黑的dbp吸收量例如为370ml/100g以下、更优选为350ml/100g以下。即，本实施方式的炭黑的dbp吸收量例如可以为180～
370ml/100g、180～350ml/100g、190～370ml/100g、190～350ml/100g、200～370ml/100g或200～350ml/100g。
[0043]
在结构发展了的炭黑中，在一次粒子融合而成的颈部、粒子间形成的空隙变多，因此dbp吸收量变多。若dbp吸收量过少，则有时因结构不能充分发展而导致在电极内的导电性赋予能力变低，另外，有时不能缓冲伴随锂离子二次电池的充放电而发生的活性物质的体积变化，循环特性等电池特性降低。若dbp吸收量过多，则有时复合材料层中的粘合剂被炭黑的结构捕获，与活性物质、集电体的密合性降低，电池特性降低。
[0044]
本实施方式的炭黑的平均一次粒径例如可以小于35nm、优选小于30nm、更优选小于25nm。根据本技术发明人的见解，在满足上述比(dbp/cdbp)的炭黑中，将比表面积为相同程度而平均一次粒径不同的2种进行比较时，小粒径的炭黑的浆料粘度变低。认为这是因为：大粒径的炭黑中，通过表面的多孔质化而使比表面积变高，而另一方面，小粒径的炭黑中，认为表面比较光滑的炭黑构成复杂的结构从而实现高比表面积，由以比(dbp/cdbp)表示的结构强度所带来的上述效果得到更显著地发挥。
[0045]
以往，对于用于锂离子二次电池的导电剂的炭黑而言，若平均一次粒径小(例如，小于30nm)，则浆料化困难，但本实施方式的炭黑满足上述比(dbp/cdbp)，因此即使在平均一次粒径小(例如，小于30nm)的情况下，也能够浆料化。像这样，通过使小粒径炭黑的使用成为可能，从而即使复合材料层中的配合比率低，也能够发挥高导电性。炭黑的平均一次粒径例如可以为1nm以上、可以为5nm以上、也可以为10nm以上。即，炭黑的平均一次粒径例如可以为1nm以上且小于35nm、1nm以上且小于30nm、1nm以上且小于25nm、5nm以上且小于35nm、5nm以上且小于30nm、5nm以上且小于25nm、10nm以上且小于35nm、10nm以上且小于30nm或10nm以上且小于25nm。
[0046]
炭黑的平均一次粒径能够通过下述方法求出：测量从透射型电子显微镜(tem)的5万倍放大图像中随机选择的100个以上的炭黑的一次粒径，算出平均值。炭黑的一次粒子是纵横比小的接近正球形的形状，但不是完美的正球形。因此，本实施方式中，将连接tem图像中的一次粒子的外周2点的线段中最大的长度作为炭黑的一次粒径。
[0047]
本实施方式的炭黑的灰分例如可以为0.05质量％以下、优选为0.03质量％以下、更优选为0.02质量％以下。灰分能够根据jis k1469：2003测定，例如，能够通过利用干式旋风分离器等装置对炭黑进行分级来减少。
[0048]
本实施方式的炭黑的铁的含量例如可以小于2500质量ppb、优选小于2300质量ppb、更优选小于2000质量ppb。铁的含量例如能够使炭黑接触磁铁来减少。
[0049]
炭黑的铁的含量能够根据jis k0116：2014利用酸分解法进行前处理并利用高频感应耦合等离子体质谱法测定。具体而言，能够通过以下方法测定。首先，在石英烧杯中精确称量炭黑1g，在大气气氛中利用电炉以800℃
×
3hr加热。然后，向残渣中添加混合酸(盐酸70质量％、硝酸30质量％)10ml和超纯水10ml以上，在加热板上以200℃
×
1hr加热溶解。放冷后，利用高频感应耦合等离子体质谱装置(agilent公司制agilent8800)对利用超纯水稀释、调节为25ml而得的溶液进行测定。
[0050]
若本实施方式的炭黑的灰分及铁的含量少，则在混炼处理中，能够更显著地抑制由装置等的损伤引起的金属、陶瓷等异物的混入。另外，也能够抑制由灰分、绝缘性异物等的混入引起的电极内的导电性降低。因此，灰分及铁的含量少的本实施方式的炭黑能够优
选用于要求高安全性的锂离子二次电池。
[0051]
本实施方式的炭黑的制造方法没有特别限定，例如能够从设置于反应炉的上游部的喷嘴供给烃等原料，通过热分解反应及/或燃烧反应制造炭黑，并从直接连接于反应炉的下游部的袋滤器捕集。
[0052]
所使用的原料没有特别限定，能够使用乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁二烯等气体状烃，甲苯、苯、二甲苯、汽油、煤油、轻油、重油等油状烃。其中，优选使用杂质少的乙炔。乙炔的分解热比其它原料大，能够提高反应炉内的温度，因此炭黑的核生成较之加成反应引起的粒子成长而言占据优势，能够使炭黑的一次粒径变小。另外，本技术的发明人为了控制炭黑的结构强度而进行了深入研究，结果发现，使用多种原料，并且在加热原料后向反应炉供给是有效的。在以往的制法中，经由反应炉的高温部生成的炭黑与经由低温部生成的炭黑混合存在，特性上的偏差也大，但通过使用多种原料而使得反应炉内的温度变均匀，所经由的热分解、燃烧的反应过程也变均匀，因此认为炭黑的结构强度均匀化、自弱部分的破坏减少。另外，认为通过加热原料而使得多种原料的混合得到促进，能够形成更均匀的温度场。多种原料优选在向反应炉供给前进行混合。在使用油状烃的情况下，优选通过加热而气体化后进行供给。加热的方法没有特别限定，例如能够通过与热介质的热交换来加热罐、输送配管。
[0053]
另外，优选相对成为碳源的原料另行向反应炉供给氧、氢、氮、水蒸气等。这些原料以外的气体促进反应炉内的气体搅拌，提高由原料生成的炭黑的一次粒子彼此碰撞、融合的频率，因此通过使用原料以外的气体，从而具有炭黑的结构发展，dbp吸收量变多的倾向。作为原料以外的气体，优选使用氧。若使用氧，则原料的一部分燃烧，反应炉内的温度变高，容易得到小粒径、高比表面积的炭黑。作为原料以外的气体，也能够使用多种气体。原料以外的气体的供给位置优选为反应炉的上游部、优选从相对原料而言另外的喷嘴供给。由此，同样被从上游部供给的原料的搅拌高效地发生，结构变得容易发展。
[0054]
在以往的炭黑制造中，考虑原料的热分解、燃烧反应的停止，有时从反应炉的下游部送入水等冷却用介质，但未发现结构发展的效果，另一方面，可能因急剧的温度变化而使得结构强度的偏差变大而比(dbp/cdbp)变低，因此，本实施方式中，优选不从反应炉的下游部送入冷却用介质。
[0055]
＜浆料＞
[0056]
本实施方式的浆料包含本实施方式的炭黑和分散介质。
[0057]
若浆料的粘度过高，则在与活性物质混炼时施加强烈的剪切，因此有时炭黑的结构被破坏而导电性降低、由于装置的磨损而发生异物混入。另一方面，若浆料的粘度过低，则有时在浆料中容易发生炭黑的沉降，变得难以维持均匀性。本实施方式中，由于使用上述炭黑，因此能够降低浆料粘度，因此炭黑结构的破坏被显著抑制，能够维持优异的导电性赋予能力，另外，由装备的磨损导致的异物混入被显著抑制。即，本实施方式中，能够在不损害浆料的粘度特性及导电性的情况下提高复合材料层中的活性物质的配合比率，能够实现锂离子二次电池的高容量化。
[0058]
从更显著地得到上述效果的观点考虑，浆料粘度(25℃、剪切速度10s-1
)优选为100mpa
·
s以上、更优选为200mpa
·
s以上。由此，炭黑的沉降被抑制。浆料的均匀性提高。另外，从更显著地得到上述效果的观点考虑，浆料粘度(25℃、剪切速度10s-1
)优选为
1500mpa
·
s以下、更优选为1200mpa
·
s以下。即，浆料粘度(25℃、剪切速度10s-1
)例如可以为100～1500pa
·
s、100～1200pa
·
s、200～1500pa
·
s或200～1200pa
·
s。
[0059]
分散介质没有特别限定，例如能够使用n-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、乙酸乙酯等。
[0060]
在不阻害本实施方式的炭黑的导电性赋予能力、分散性的范围内，本实施方式的浆料也可以还包含其它炭黑、开奖、碳纳米管、碳纳米纤维等。
[0061]
本实施方式的浆料也可以还包含活性物质、分散剂等添加剂。
[0062]
本实施方式的浆料中，本实施方式的炭黑的含量例如可以为0.5质量％以上、优选为1质量％以上。另外，本实施方式的浆料中，本实施方式的炭黑的含量例如可以为50质量％以下、优选为20质量％以下。即，本实施方式的浆料中，本实施方式的炭黑的含量例如可以为0.5～50质量％、0.5～20质量％、1～50质量％或1～20质量％。
[0063]
本实施方式的浆料的制作方法没有特别限定，例如能够使用混合机、捏合机、分散机、研磨机(mill)、自动公转式旋转装置等一般的装置通过对各成分进行混炼来制作。
[0064]
本实施方式的浆料能够优选作为用于形成锂离子二次电池的电极的电极形成用浆料使用。电极形成用浆料可以是正极形成用浆料，也可以是负极形成用浆料。
[0065]
在本实施方式的浆料为电极形成用浆料的情况下，本实施方式的浆料可以包含活性物质、导电剂及分散介质，此时，浆料含有本实施方式的炭黑作为导电剂。
[0066]
电极形成用浆料中的导电剂的含量例如可以为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、更优选为0.08质量％以上。另外，电极形成用浆料中的导电剂的含量例如可以为20质量％以下、优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下。即，电极形成用浆料中的导电剂的含量例如可以为0.01～20质量％、0.01～15质量％、0.01～10质量％、0.05～20质量％、0.05～15质量％、0.05～10质量％、0.08～20质量％、0.08～15质量％或0.08～10质量％。
[0067]
电极形成用浆料可以还含有炭黑以外的导电剂。作为炭黑以外的导电剂，例如可举出开奖、碳纳米管、碳纳米纤维等。
[0068]
在电极形成用浆料中，炭黑在导电剂中所占的比例例如可以为50质量％以上、优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上，也可以为100质量％。
[0069]
活性物质没有特别限定，能够没有特别限制地使用用于锂离子二次电池的已知的活性物质。作为正极活性物质，例如可举出钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍
·
锰
·
钴酸锂、磷酸铁锂等。作为负极活性物质，可举出天然开奖、人造开奖(日文：人造黒鉛)、开奖(
グラファイト
)、活性炭、焦炭、针状焦炭、硫化焦炭、中间相炭微球(日文：
メソフェーズマイクロビーズ
)、碳纤维、热分解碳等碳质材料。
[0070]
电极形成用浆料可以还含有粘合剂。粘合剂没有特别限定，能够没有特别限制地使用用于锂离子二次电池的已知的粘合剂。作为粘合剂，例如可举出聚乙烯、丁腈橡胶、聚丁二烯、丁基橡胶、聚苯乙烯、苯乙烯
·
丁二烯橡胶、多硫橡胶、硝化纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯、聚氯丁二烯氟化物等。
[0071]
利用电极形成用浆料的电极的形成方法没有特别限定，例如通过将电极形成用浆料涂布于集电体上并使其干燥，能够形成包含集电体及复合材料层的电极。
[0072]
集电体没有特别限定，例如使用金、银、铜、铂、铝、铁、镍、铬、锰、铅、钨、钛、及以它们为主成分的合金的金属箔。例如，正极集电体优选使用铝箔、负极集电体优选使用铜箔。
[0073]
＜锂离子二次电池＞
[0074]
本实施方式的锂离子二次电池具备正极和负极和隔膜。另外，本实施方式的锂离子二次电池的正极及负极中的至少一者含有上述的本实施方式的炭黑。本实施方式的锂离子二次电池的正极及负极中的至少一者也可以由上述电极形成用浆料形成，正极及负极中的至少一者也可以包含由上述电极形成用浆料在集电体上形成的复合材料层。
[0075]
本实施方式的锂离子二次电池由于使用本实施方式的炭黑，因此是高容量的，另外，通过使用上述电极形成用浆料，从而能够生产率良好地制造。
[0076]
本实施方式的锂离子二次电池优选正极含有上述的本实施方式的炭黑。另外，本实施方式的锂离子二次电池优选正极由上述电极形成用浆料形成，更优选正极包含由上述电极形成用浆料在集电体上形成的复合材料层。
[0077]
本实施方式的锂离子二次电池中，除包含本实施方式的炭黑的电极以外的构成可以是与已知的锂离子二次电池相同的构成。
[0078]
隔膜没有特别限定，能够没有特别限制地使用已知的隔膜作为锂离子二次电池用隔膜。作为隔膜，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等合成树脂。从电解液的保持性良好的方面考虑，隔膜优选多孔性膜。
[0079]
本实施方式的锂离子二次电池可以具备将正极和负极介由隔膜层叠或卷绕而成的电极组。
[0080]
对于本实施方式的锂离子二次电池而言，将正极、负极及隔膜浸渍于电解液即可。
[0081]
电解液没有特别限定，例如可以为包含锂盐的非水电解液。作为包含锂盐的非水电解液中的非水溶剂可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。另外，作为能够溶解于非水溶剂的锂盐，可举出六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂等。
[0082]
本实施方式的锂离子二次电池也可以将离子传导聚合物等作为电解质使用。
[0083]
以上，对于本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。
[0084]
例如，本发明的一个侧面可以是对比表面积为150m2/g以上400m2/g以下的炭黑进行评价的评价方法。该评价方法可以具有：求出dbp吸收量(dbp)相对压缩dbp吸收量(cdbp)之比(dbp/cdbp)的测定工序；和利用该比(dbp/cdbp)对炭黑进行评价的评价工序。
[0085]
评价工序也可以是对比(dbp/cdbp)为2.0以下的炭黑进行筛选的筛选工序。这种情况下，上述评价方法也可以说是炭黑的筛选方法。
[0086]
实施例
[0087]
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0088]
(实施例1)
[0089]
＜炭黑的制造＞
[0090]
从设置于炭黑反应炉(炉长6m、炉直径0.65m)的上游部的喷嘴以12nm3/h供给作为原料的乙炔、以32kg/h供给甲苯、以20nm3/h供给作为原料以外的气体的氧来制造炭黑，利用设置于反应炉的下游部的袋滤器捕集。然后，使其从干式旋风分离器装置、除铁用磁铁通过并回收至罐中。需要说明的是，乙炔、甲苯、氧在加热至115℃后向反应炉供给。对于所得到的炭黑测定以下的物性。评价结果示于表1。
[0091]
(1)比表面积
[0092]
根据jis k6217-2：2017的a法流通法(热导率测定法)测定。
[0093]
(2)dbp吸收量：将通过jis k6221的b法中记载的方法测定的值利用上述式(a)换算为与jis k6217-4：2008相当的值。
[0094]
(3)压缩dbp吸收量(cdbp)：按照jis k6217-4：2008附带书a(压缩试样的制备方法，使用压缩装置i形)制备试样，按照jis k6217-4：2008进行测定。
[0095]
(4)平均一次粒径：测量从透射型电子显微镜的5万倍图像中随机选择的100个以上的炭黑一次粒径，算出平均值。
[0096]
(5)灰分：根据jis k1469：2003测定。
[0097]
(6)铁的含量：铁的含量根据jis k0116：2014利用酸分解法进行前处理并利用高频感应耦合等离子体质谱法测定。
[0098]
＜浆料的制备＞
[0099]
将炭黑3质量份和作为分散介质的n-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学公司制)97质量份利用自转公转式混合机(thinky公司制“thinky mixer arv-310(日语：
あわとり
練太郎arv-310)”)以转速2000rpm进行30分钟混炼来制作炭黑浆料。利用粘弹性测定仪(antonpaar公司制“mcr102”、使用角度3
°
的锥板、间隙1mm)评价该浆料在25℃条件下的粘度。使剪切速度从0.01s-1
变化至100s-1
并进行测定，求出剪切速度10s-1
条件下的粘度。测定结果示于表2。
[0100]
＜电池的制作＞
[0101]
将炭黑浆料40质量份(炭黑1.2质量份、n-甲基-2-吡咯烷酮38.8质量份)、作为正极活性物质的lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2(umicore公司制“tx10”)96.8质量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(arkema公司制“hsv900”)2质量份、作为分散剂的聚乙烯醇(denka公司制“b05”)0.1质量份、作为分散介质的n-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学公司制)10质量份利用自转公转式混合机(thinky公司制“thinky mixer arv-310”)以转速2000rpm进行10分钟混炼来制作正极形成用复合材料浆料。将所得到的正极形成用复合材料浆料利用涂敷器涂布于厚度15μm的铝箔(uacj公司制)上，于105℃预干燥1小时。然后，利用辊压机以200kg/cm的线压进行压制，以铝箔与涂布膜的厚度之和成为80μm的方式进行制备。为了除去挥发成分，于170℃进行3小时真空干燥来制作正极。
[0102]
秤量作为负极活性物质的人造开奖(日立化成公司制“mag-d”)97质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(日本zeon公司制“bm-400b”)2质量份、作为分散剂的羧甲基纤维素(daicel公司制“d2200”)1质量份，添加纯水并使用自转公转式混合机(thinky公司制、thinky mixer arv-310)进行混合来制作负极形成用复合材料浆料。将所得到的负极形成用复合材料浆料利用涂敷器涂布于厚度10μm的铜箔(uacj公司制)上，于60℃预干燥1小时。然后，利用辊压机以100kg/cm的线压进行压制，以铜箔与涂布膜的厚度之和成为40μm的方式进行制备。为了完全除去水分，于120℃进行3小时真空干燥来制作负极。
[0103]
将上述正极加工成40
×
40mm、上述负极加工成44
×
44mm，在两电极间配置作为隔膜的聚烯烃微多孔质膜来制作电池。电解液使用使六氟磷酸锂(stella chemifa公司制)1mol/l溶解于将碳酸亚乙酯(aldrich制)/碳酸二甲酯(aldrich制)以1/1的容积比混合而得的溶液中而得到的溶液。
[0104]
作为电池的放电试验，将制作的电池于25℃进行4.35v、0.2c限制的恒电流恒电压
充电后，以0.2c的恒电流放电至3.0v。然后，使放电电流变化为0.2c、0.5c、1c、2c、3c，测定相对于各放电电流的放电容量。计算3c放电时相对0.2c放电时的容量维持率，作为放电率特性进行评价。另外，将制作的电池于25℃进行4.35v、1c限制的恒电流恒电压充电后，以1c的恒电流放电至3.0v。然后，重复上述充放电500循环，测定放电容量。计算500循环放电时相对1循环放电时的容量维持率，作为循环特性进行评价。测定结果示于表2。
[0105]
(实施例2～4)
[0106]
将氧的供给量变更为21nm3/h(实施例2)、22nm3/h(实施例3)或24nm3/h(实施例4)，除此以外，与实施例1同样地制作炭黑并进行评价。结果示于表1。另外，使用所得到的炭黑，与实施例1同样地进行浆料及电池的制备及评价。结果示于表2。
[0107]
(实施例5)
[0108]
将甲苯的供给时的温度变更为100℃，并且，将氧的供给量变更为21nm3/h，除此以外，与实施例1同样地制作炭黑并进行评价。结果示于表1。另外，使用所得到的炭黑，与实施例1同样地进行浆料及电池的制备及评价。结果示于表2。
[0109]
(实施例6)
[0110]
分别将乙炔的供给时的温度变更为85℃、甲苯的供给时的温度变更为100℃，并且，将氧的供给量变更为21nm3/h，除此以外，与实施例1同样地制作炭黑并进行评价。结果示于表1。另外，使用所得到的炭黑，与实施例1同样地进行浆料及电池的制备及评价。结果示于表2。
[0111]
(实施例7)
[0112]
分别将乙炔的供给时的温度变更为85℃、甲苯的供给时的温度变更为85℃，并且，将氧的供给量变更为21nm3/h，除此以外，与实施例1同样地制作炭黑并进行评价。结果示于表1。另外，使用所得到的炭黑，与实施例1同样地进行浆料及电池的制备及评价。结果示于表2。
[0113]
(实施例8)
[0114]
分别将乙炔的供给量变更为11nm3/h、甲苯的供给量变更为30kg/h、氧的供给量变更为19nm3/h，除此以外，与实施例1同样地制作炭黑并进行评价。结果示于表1。另外，使用所得到的炭黑，与实施例1同样地进行浆料及电池的制备及评价。结果示于表2。
[0115]
(实施例9)
[0116]
分别将乙炔的供给量变更为13nm3/h、甲苯的供给量变更为35kg/h、氧的供给量变更为26nm3/h，除此以外，与实施例1同样地制作炭黑并进行评价。结果示于表1。另外，使用所得到的炭黑，与实施例1同样地进行浆料及电池的制备及评价。结果示于表2。
[0117]
(实施例10)
[0118]
代替乙炔将12nm3/h的乙烯加热至115℃并供给，以及，将氧的供给量变更为22nm3/h，除此以外，与实施例1同样地制作炭黑并进行评价。结果示于表1。另外，使用所得到的炭黑，与实施例1同样地进行浆料及电池的制备及评价。结果示于表2。
[0119]
(实施例11)
[0120]
代替甲苯将32kg/h的苯加热至115℃并供给，以及，将氧的供给量变更为21nm3/h，除此以外，与实施例1同样地制作炭黑并进行评价。结果示于表1。另外，使用所得到的炭黑，与实施例1同样地进行浆料及电池的制备及评价。结果示于表2。
[0121]
(比较例1)
[0122]
代替氧将21nm3/h的氢加热至115℃并供给，除此以外，与实施例1同样地制作炭黑并进行评价。结果示于表1。另外，使用所得到的炭黑，与实施例1同样地进行浆料及电池的制备及评价。结果示于表2。
[0123]
(比较例2)
[0124]
将乙炔的供给量变更为11nm3/h、甲苯的供给量变更为30kg/h、氧的供给量变更为24nm3/h，除此以外，与实施例1同样地制作炭黑并进行评价。结果示于表1。另外，使用所得到的炭黑，与实施例1同样地进行浆料及电池的制备及评价。结果示于表2。
[0125]
(实施例12)
[0126]
将比较例1中得到的炭黑在被加热至720℃的电炉内进行氧化处理来得到炭黑。与实施例1同样地对所得到的炭黑进行评价。结果示于表1。另外，使用所得到的炭黑，与实施例1同样地进行浆料及电池的制备及评价。结果示于表2。
[0127]
(实施例13)
[0128]
将氧的供给量变更为21nm3/h，以及，变更干式旋风分离器装置的分级条件来调整灰分的含量，除此以外，与实施例1同样地制作炭黑并进行评价。结果示于表1。另外，使用所得到的炭黑，与实施例1同样地进行浆料及电池的制备及评价。结果示于表2。
[0129]
(实施例14)
[0130]
将氧的供给量变更为21nm3/h，以及，变更除铁用磁铁的磁束密度条件来调整铁的含量，除此以外，与实施例1同样地制作炭黑并进行评价。结果示于表1。另外，使用所得到的炭黑，与实施例1同样地进行浆料及电池的制备及评价。结果示于表2。
[0131]
(比较例3)
[0132]
将乙炔的供给量变更为38nm3/h，不供给甲苯，将氧的供给量变更为10nm3/h，除此以外，与实施例1同样地制作炭黑并进行评价。结果示于表1。另外，使用所得到的炭黑，与实施例1同样地进行浆料及电池的制备及评价。结果示于表2。
[0133]
(比较例4)
[0134]
将氧的供给量变更为22nm3/h，并且，将乙炔的供给时的温度、甲苯的供给时的温度及氧的供给时的温度均变更为25℃，除此以外，与实施例1同样地制作炭黑并进行评价。结果示于表1。另外，使用所得到的炭黑，与实施例1同样地进行浆料及电池的制备及评价。结果示于表2。
[0135]
[表1]
[0136][0137]
[表2]
[0138][0139]
如表1所示，确认到在使用实施例的炭黑的情况下，实现了优异的浆料粘度特性及优异的电池特性，由本发明的炭黑能够生产率良好地得到高性能的锂离子二次电池。
[0140]
产业上的可利用性
[0141]
本发明的炭黑能够优选用于锂离子二次电池电极用浆料及锂离子二次电池。