一种大尺寸芯片补强用光热双固封边胶及其制备与使用的制作方法

1.本发明涉及环氧胶黏剂技术领域，尤其涉及ipc c09j163领域，更具体的，涉及一种大尺寸芯片补强用光热双固封边胶及其制备与使用。


背景技术：

2.近几年的国际贸易争端，欧美对中国的高科技产业尤其是芯片制造产业的限制显著增加，对中国半导体产业链产生了广泛深远的冲击，从最初的芯片设计到芯片制造工艺，以及下游芯片封测，都加快了国产自主化的步伐。芯片封测属于半导体产业链的下游，目前自主程度较高，但其中使用的胶粘剂尤其是中高端胶粘剂依然以欧美日本主导。在ic/led封装，摄像头模组vcm组装，光纤5g通信等领域，封装(填充)胶水的使用的量越来越大，种类也越来越多，同时随着半导体封装越来越大，封装的元件面临着高低温严酷环境、震动和冲击的影响，易导致焊料开裂及器件故障。为实现汽车电子设备的高效、稳定运行，芯片需要进行补强，在大尺寸芯片封装，封边补强胶工艺性能及成本较底部填充胶有着明显的优势，同时为预防溢流胶液腐蚀和保护焊球，加快生产效率，需要开发出一种大尺寸芯片补强用光热双固封边胶，抑制焊点失效，从而提高组装可靠性。
3.cn101880515a公开了一种用作为半导体装置和基板之间封装的高可靠性、低粘度的底部填充胶，其由下列重量百分含量的原料配置而成：双酚型环氧树脂0～12.8％、脂环族环氧树脂11.4～62.5％、多官能型环氧树脂-0.44～13％、固化剂11.4～62.5％、固化促进剂-0.86～5.7％、无机填料11.6～51.1％、硅烷偶联剂00.4～4.2％、碳黑0～4.2％。该发明以含有分子量为400以上的双酚型环氧树脂、无机填充材料以及硅烷偶联剂为必须成分，具有良好的流动性和耐热循环性高可靠性。但该发明制备的填充胶仅适用小尺寸的芯片封装，应用在车载大尺寸芯片上，存在粘度和固化温度高，玻璃化转变温度低，热膨胀系数过高等的可靠性问题，从而导致芯片失效。
4.cn114958262a公开一种基于生物基且适用于大尺寸芯片封装的芯片级底部填充胶及制备方法，以重量份数计包括如下组分：自合成生物基多官树脂5～15份、环氧树脂40～50份、偶联剂3～6份、黑色膏2～4份、填料55～65份、固化剂25～35份。该发明的芯片级底部填充胶具有优异的流动性能，可充分满足大尺寸芯片封装的作业性要求，兼具相匹配的韧性与模量，以有效保证芯片级底部填充胶在循环冷热冲击条件下的可靠性；具有低cte，避免因不同材质的热膨胀系数差异过大而导致开裂等问题，但该发明得到的填充胶力学性能较低，且仅能通过热固化。


技术实现要素：

5.为克服背景技术中的不足，本发明提供了一种大尺寸芯片补强用光热双固封边胶及其制备与使用，通过使用螺环原酸酯对有机硅环氧树脂进行改性并将其添加到封边胶体系，选用特定的阳离子光热固化体系，并调整组分间的配比，制备得到了低粘度以及固化温度，较低的热膨胀系数，较高玻璃化转变温度的光热双固封边胶。
6.为达到本发明的目的，本发明第一方面提供了一种大尺寸芯片补强用光热双固封边胶，按重量份计，组分包括：改性有机硅环氧树脂1-5份，环氧单体10-20份，活性稀释剂2-8份，增韧剂0.5-6份，热引发剂0.1-1份，光引发剂0.2-1.5份，光敏剂0.05-0.4份，填料40-120份，补强粒子0.1-2份，阻聚剂0.01-0.3份。
7.改性有机硅环氧树脂包括螺环原酸酯改性有机硅环氧树脂时，可降低封边胶的热膨胀系数，同时促进填料的分散，在整个开环聚合过程中，发生了原子间的距离变化，其中一个双键变成单键，两个共价键距离变成接近范德华距离，从而产生膨胀，可以抵消在聚合过程中单体间的范德华距离转变成聚合物中的共价键距离所引起的体积收缩。同时由于主链内引入了内聚强度较低的羧酸酯基单元链节，改善了环氧树脂基体的模量较大可能导致粘结强度降低，而粘结强度的提高是由于体系收缩率的降低而引起的。同时羧酸酯基与填料表面羟基相互作用，提高了填料在体系中的分散性，特别是粒径为20-100μm的球形硅微粉，可提高封装胶的触变性，可能是粒径过大，导致填料间间隙过大，填料粒径过小容易在芯片emc中形成桥架结构，降低体系粘度。
8.优选的，所述改性有机硅环氧树脂包括螺环原酸酯改性有机硅环氧树脂。
9.所述螺环原酸酯改性有机硅环氧树脂的合成，包括以下步骤：
10.步骤1：将聚硅氧烷，双酚a环氧树脂，催化剂1，搅拌均匀，反应2-4h后，加入溶剂a，真空脱除低分子量物质，得到中间产物。
11.步骤2：将中间产物加入溶剂b中得到混合物1，将催化剂2加入到溶剂a中得到混合物2，将混合物2分2-3次滴加到混合物2中，得到混合物3，将混合物1滴加到混合物3中，得到混合物4；
12.步骤3：将混合物4进行反应，向其中加入终止剂，依次通过碱洗，水洗，减压蒸馏，干燥即得。
13.优选的，所述聚硅氧烷包括羟基封端甲基苯基聚硅氧烷，所述羟基质量分数为8-12wt％。
14.进一步优选的，所述聚硅氧烷包括羟基封端甲基苯基聚硅氧烷，所述羟基质量分数为10.5wt％，湖北世能化工科技有限公司。
15.优选的，所述双酚a环氧树脂平均环氧当量为160-190g/ep。
16.进一步优选的，所述双酚a环氧树脂平均环氧当量为173g/ep，品牌：dic，型号：850-crp。
17.优选的，所述催化剂1包括四卞基鏻(s)-(-)-2-吡咯烷酮-5-羧酸盐。
18.所述溶剂a包括甲苯、二甲苯、正己烷中至少一种。
19.优选的，所述溶剂a包括二甲苯。
20.所述溶剂b包括β-丁内酯，二甲苯，所述二甲苯与γ-丁内酯体积比为(10-20)：2。
21.优选的，所述溶剂b包括β-丁内酯，二甲苯，所述二甲苯与γ-丁内酯体积比为15：2。
22.优选的，所述催化剂2包括lewis酸碱加合物。
23.进一步优选的，所述催化剂2包括bf3-oet2(三氟化硼乙醚配合物)。
24.优选的，所述步骤3中反应的温度为3-10℃，反应的时间为2-4h。
25.进一步优选的，所述步骤3中反应的温度为5℃，反应的时间为3h。
26.本技术人发现，改性有机硅环氧树脂与环氧单体的重量比为1：(3-8)时，可提高固化的环氧转化率，推测固化反应前期环氧基团反应较多，故在环氧基团基本交联后，螺环基团存在于体系内，由于较高的活性它可以继续与环氧基团碰撞而发生共聚反应,生成支链或交联结构，降低了残余单体的含量，从而提高了环氧基团的转化率，过高的改性有机硅环氧树脂加入，可能由于粘度较大，降低对芯片基材表面的润湿性，进一步研究发现，改性有机硅环氧树脂与环氧单体的重量比为1：(4-7)，可降低封边胶的热膨胀系数，可能是特定比例的有机硅环氧树脂与环氧单体可调控聚合反应的速率，平衡体系收缩率的同时降低残存应力。
27.优选的，所述改性有机硅环氧树脂与环氧单体的重量比为1：(3-8)。
28.进一步优选的，所述改性有机硅环氧树脂与环氧单体的重量比为1：(4-7)。
29.更进一步优选的，所述改性有机硅环氧树脂与环氧单体的重量比为1：5。
30.本技术人发现，环氧单体包括芳香族环氧，缩水甘油酯环氧，脂环族环氧；所述芳香族环氧，缩水甘油酯环氧，脂环族环氧重量比为1：(0.3-0.9)：(0.5-1.1)时，可提高封边胶的热稳定性以及剪切强度。富含刚性苯环结构的芳香族环氧可有效提高封边胶的粘结强度，但对于芯片的封装胶，长期处于较高温度，苯环结构易发生热老化，从而降低封边胶的热稳定性，而脂环族环氧树脂的环氧基直接连接在脂环上，能形成紧密的刚性分子结构，固化后交联密度增大，因而热变形温度比较高，从而改善封边胶的热稳定性。随着脂环族环氧树脂的比重增加，芳香族环氧与脂环族环氧间相容性受到影响，特定比例的缩水甘油酯环氧添加，可有效改善环氧树脂的相容性，同时缩水甘油酯环氧较低的粘度，提高了环氧基团间碰撞概率，从而缩短固化时间。同时固化过程中多种环氧间形成互穿网络，提升交联密度，一定程度提高了剪切强度。
31.所述环氧单体包括芳香族环氧，缩水甘油酯环氧，脂环族环氧；所述芳香族环氧，缩水甘油酯环氧，脂环族环氧重量比为1：(0.3-0.9)：(0.5-1.1)。
32.优选的，所述环氧单体包括芳香族环氧，缩水甘油酯环氧，脂环族环氧；所述芳香族环氧，缩水甘油酯环氧，脂环族环氧重量比为1：(0.3-0.9)：(0.5-1.1)。
33.进一步优选的，所述环氧单体包括芳香族环氧，缩水甘油酯环氧，脂环族环氧；所述芳香族环氧，缩水甘油酯环氧，脂环族环氧重量比为1：0.6：0.8。
34.优选的，所述芳香族环氧包括：环氧双酚a，间苯二酚二环氧甘油醚；所述环氧双酚a，间苯二酚二环氧甘油醚重量比为1：(0.4-0.8)。
35.进一步优选的，所述芳香族环氧包括：环氧双酚a，间苯二酚二环氧甘油醚；所述环氧双酚a，间苯二酚二环氧甘油醚重量比为3：2。
36.优选的，所述环氧双酚a品牌：dic，型号：850-crp。
37.优选的，所述缩水甘油酯环氧包括二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯cas：20395-16-8。
38.优选的，所述脂环族环氧的环氧当量为100-140g/eq，所述脂环族环氧粘度(25℃)为25-50mpa
·
s。
39.进一步优选的，所述脂环族环氧的环氧当量为110-130g/eq，所述脂环族环氧粘度(25℃)为30-48mpa
·
s。
40.更进一步优选的，所述脂环族环氧的环氧当量为122g/eq，所述脂环族环氧粘度
(25℃)为38mpa
·
s，购自jxtg能源株式会社，型号：de-102。
41.本技术人发现，光引发剂与热引发剂重量比为1：(1.4-2)时，不仅可提高固化效率，还可降低封边胶的热膨胀系数，光引发剂表层固化与热引发剂深层固化同步发生，有效提升固化效率，固化深度超过3.2mm，同时光热引发剂引发不同链式聚合，形成一定交叉网络，较低的体系收缩率，一定程度降低了封边胶的热膨胀系数。进一步研究发现，光引发剂与热引发剂重量比为1：(1.4-1.8)时，可进一步降低体系的吸水率，热固化过程中，由于内外层温度存在差异，内层温度较低，聚合速率较低，特定比例的光引发剂加入，光固化产生的热量可引发内层热聚合，降低了层间由于聚合带来的差异，降低了水汽的渗透。
42.优选的，所述光引发剂与热引发剂重量比为1：(1.4-2)。
43.进一步优选的，所述光引发剂与热引发剂重量比为1：(1.4-1.8)。
44.更进一步优选的，所述光引发剂与热引发剂重量比为1：1.6。
45.优选的，所述光引发剂包括三芳基六氟磷酸锍鎓盐，六氟锑酸盐，六氟磷酸盐中至少一种。
46.进一步优选的，所述光引发剂包括三芳基六氟磷酸锍鎓盐，具体包括：双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐(cas:75482-18-7)。
47.优选的，所述热引发剂包括封闭型六氟锑酸铵盐。
48.优选的，所述填料的粒径为20-100μm。
49.进一步优选的，所述填料的粒径为30-80μm。
50.优选的，所述填料包括球型硅微粉，滑石粉，碳酸钙、钛白粉中至少一种。
51.进一步优选的，所述填料包括球型硅微粉，粒径为75μm，购自东海县富彩矿物制品有限公司。
52.所述光敏剂包括芳香酮类化合物，苯乙酮衍生物，安息香及其衍生物中至少一种。
53.优选的，所述光敏剂包括芳香酮类化合物，具体包括2-甲基-1-4-甲硫基苯基-2-吗啉基-1-丙酮(cas：71868-10-5)。
54.所述补强粒子平均比表面积为150-200
㎡
/g。
55.优选的，所述补强粒子包括疏水型气相二氧化硅，平均比表面积为150
㎡
/g，品牌：wacker，型号：h17。
56.所述阻聚剂包括酚类阻聚剂，醌类阻聚剂，芳烃硝基化合物阻聚剂中一种。
57.优选的，所述阻聚剂包括酚类阻聚剂，具体包括对苯二酚(cas：123-31-9)。
58.所述活性稀释剂包括氧杂环烷类，缩水甘油醚类。
59.优选的，所述活性稀释剂包括氧杂环烷类，具体包括氧杂环丁烷，型号：oxt-221。
60.优选的，所述增韧剂包括核壳橡胶丙烯酸粒子，购自络合高新材料(上海)有限公司，型号：epx-125。
61.本发明第二方面提供了一种大尺寸芯片补强用光热双固封边胶的制备，包括以下步骤：
62.s1，将环氧单体，增韧剂，阻聚剂，热引发剂加入到行星高速分散机，加热物料真空搅拌后进行冷却；
63.s2，将改性有机硅环氧树脂，填料，活性稀释剂加入到行星高速分散机，真空搅拌后，进行出料研磨；
64.s3，将研磨完的物料转移回行星高速分散机，然后加入光引发剂，光敏剂，补强粒子，真空搅拌后即得。
65.优选的，所述加热的温度为50-65℃，加热的时间为2-4h。
66.进一步优选的，所述加热的温度为55℃，加热的时间为3h。
67.本发明第三面提供了一种大尺寸芯片补强用光热双固封边胶的使用，所述使用的方法包括光热固化后使用。
68.优选的，所述光热固化的条件包括：光波长为365nm，光照能量为2000-4000mj/cm2，温度为95-125℃，时间为10-30min。
69.进一步优选的，所述光热固化的条件包括：光波长为365nm，光照能量为3000mj/cm2，温度为110℃，时间为20min。
70.有益效果：
71.1.改性有机硅环氧树脂包括螺环原酸酯改性有机硅环氧树脂时，可降低封边胶的热膨胀系数，同时促进填料的分散。
72.2.改性有机硅环氧树脂与环氧单体的重量比为1：(3-8)时，可提高固化的环氧转化率。
73.3.环氧单体包括芳香族环氧，缩水甘油酯环氧，脂环族环氧；所述芳香族环氧，缩水甘油酯环氧，脂环族环氧重量比为1：(0.3-0.9)：(0.5-1.1)时，可提高封边胶的热稳定性以及剪切强度。
74.4.光引发剂与热引发剂重量比为1：(1.4-2)时，不仅可提高固化效率，还可降低封边胶的热膨胀系数，光引发剂表层固化与热引发剂深层固化同步发生，有效提升固化效率。
附图说明：
75.图1：螺环原酸酯改性有机硅环氧树脂的合成路线图。
具体实施方式
76.实施例1
77.一种大尺寸芯片补强用光热双固封边胶，按重量份计，组分包括：改性有机硅环氧树脂2.4份，环氧单体12份，活性稀释剂4份，增韧剂3份，热引发剂0.5份，光引发剂0.8份，光敏剂0.2份，填料75份，补强粒子1份，阻聚剂0.1份。
78.所述改性有机硅环氧树脂包括螺环原酸酯改性有机硅环氧树脂。
79.所述螺环原酸酯改性有机硅环氧树脂的合成，如图1路线所示，包括以下步骤：
80.步骤1：将25g羟基封端甲基苯基聚硅氧烷(购自湖北世能化工科技有限公司，羟基质量分数为10.5％)、115g双酚a环氧树脂850-crp(dic),2.3g四卞基鏻(s)-(-)-2-吡咯烷酮-5-羧酸盐加入500ml三口瓶中。搅拌均匀后，加热至110℃，反应3h。然后加入二甲苯50g，在110℃真空条件下持续1h，真空脱低，得到有机硅改性环氧树脂e1 135g。
81.步骤2.在夹套三口烧瓶中加入150ml二甲苯和20gγ-丁内酯；然后装上两个滴液漏斗、温度计，取55g e1用50ml二甲苯充分搅拌溶解，装入一个滴液漏斗中；再取催化剂bf3
·
oet2 0.5g溶于30ml二甲苯中，装入另一滴液漏斗中；通冷却的硅油将装置的物料温度降至-10℃，加入bf3
·
oet2二甲苯溶液10ml(此后，每隔30分钟缓慢滴加一次，分三次滴
完)，开始滴加有机硅改性环氧树脂e1的二甲苯溶液，控制滴加和搅拌速度，使溶液在3小时滴完；
82.步骤3.升温至5℃，继续反应3小时；加入1.55ml终止剂三乙胺终止反应后用氢氧化钠溶液(1mol/l)洗涤4次，再用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏后干燥即得到螺环原酸酯改性有机硅环氧树脂。
83.所述环氧单体包括芳香族环氧，缩水甘油酯环氧，脂环族环氧；所述芳香族环氧，缩水甘油酯环氧，脂环族环氧重量比为1：0.6：0.8。
84.所述芳香族环氧包括：环氧双酚a，间苯二酚二环氧甘油醚；所述环氧双酚a，间苯二酚二环氧甘油醚重量比为3：2。
85.所述环氧双酚a品牌：dic，型号：850-crp。
86.所述缩水甘油酯环氧包括二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯cas：20395-16-8。
87.所述脂环族环氧的环氧当量为122g/eq，所述脂环族环氧粘度(25℃)为38mpa
·
s，购自jxtg能源株式会社，型号：de-102。
88.所述光引发剂包括三芳基六氟磷酸锍鎓盐，具体包括：双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐(cas:75482-18-7)。
89.所述填料包括球型硅微粉，粒径为75μm，购自东海县富彩矿物制品有限公司。
90.所述光敏剂包括芳香酮类化合物，具体包括2-甲基-1-4-甲硫基苯基-2-吗啉基-1-丙酮(cas：71868-10-5)。
91.所述补强粒子包括疏水型气相二氧化硅，平均比表面积为150
㎡
/g，品牌：wacker，型号：h17。
92.所述阻聚剂包括酚类阻聚剂，具体包括对苯二酚(cas：123-31-9)。
93.所述活性稀释剂包括氧杂环烷类，具体包括氧杂环丁烷，型号：oxt-221。
94.所述增韧剂包括核壳橡胶丙烯酸粒子，购自络合高新材料(上海)有限公司，型号：epx-125。
95.一种大尺寸芯片补强用光热双固封边胶的制备，包括以下步骤：
96.s1，将环氧单体，增韧剂，阻聚剂，热引发剂加入到行星高速分散机，然后加热物料，以300rpm的速度真空搅拌后冷却到20℃；
97.s2，将改性有机硅环氧树脂，填料，活性稀释剂加入到行星高速分散机，以500rpm的速度真空搅拌2小时后出料到陶瓷三辊机研磨；
98.s3，将研磨完的物料转移回行星高速分散机，然后加入光引发剂，光敏剂，补强粒子，以300rpm的速度真空搅拌2小时。
99.所述真空搅拌的真空度为-0.095mpa。
100.所述加热的温度为55℃，加热的时间为3h。
101.一种大尺寸芯片补强用光热双固封边胶的使用，所述使用的方法包括光热固化后使用。
102.所述光热固化的条件包括：光波长为365nm，光照能量为3000mj/cm2，温度为110℃，时间为20min。
103.实施例2
104.具体实施方式同实施例1；不同的是，实施例2中：按重量份计，组分包括：改性有机
硅环氧树脂3份，环氧单体12份，活性稀释剂4份，增韧剂3份，热引发剂0.5份，光引发剂0.9份，光敏剂0.2份，填料75份，补强粒子1份，阻聚剂0.1份。
105.实施例3
106.具体实施方式同实施例1；不同的是，实施例3中：所述环氧单体包括芳香族环氧，缩水甘油酯环氧，脂环族环氧；所述芳香族环氧，缩水甘油酯环氧，脂环族环氧重量比为1：0.5：1.0。
107.对比例1
108.一种大尺寸芯片补强用光热双固封边胶，按重量份计，组分包括：改性有机硅环氧树脂2.4份，环氧单体7份，活性稀释剂4份，增韧剂3份，热引发剂0.5份，光引发剂0.8份，光敏剂0.2份，填料75份，补强粒子1份，阻聚剂0.1份。
109.对比例2
110.具体实施方式同实施例1；不同的是，实施例3中：所述环氧单体包括芳香族环氧，缩水甘油酯环氧，脂环族环氧；所述芳香族环氧，缩水甘油酯环氧，脂环族环氧重量比为1：0.2：0.1。
111.性能测试方法
112.1)玻璃化转变温度(℃)：静态热机械分析法，热分析仪器(型号tma，ta公司制造)，升温速率：5℃/min，温度范围：30℃至260℃。
113.2)热膨胀系数(ppm/℃)：cte1α1ppm
·
k-1，cte1α2ppm
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k-1，热分析仪器(型号tma，ta公司制造)，升温速率：5℃/min，温度范围：30℃
114.至260℃，通过tma法计算线性热膨胀系数。
115.3)触变性(ti)：ti＝(6转/min时粘度)/(60转/min时粘度，粘度使用brookfield(布氏)旋转粘度计测试。
116.4)剪切强度(mpa)：参照gb/t 7124-2008，分别测试光固化前130℃以及200℃的剪切强度，光固化后剪切强度(led波长365nm
117.3000mj+110℃，20min)。“na”：未测得相关数据。
118.5)可返修性：使用的是带有20*20mm的bga(0.5mm间距、121引脚、直径0.35mm锡球)回路基板，首先用光热双固封边胶补强bga和回路基板四周，再在250℃下加热，等焊料凸点的结合处溶解之后，用摄子剥离bga，最后确认从回落基板上除去组成物时的作业性。
119.返修性优：从回路基板上容易除去bga和补强胶，不会发生回路基板表面树脂的剥离；
120.返修性差：从回路基板上容易除去bga和补强胶，但是发生回路基板表面树脂的剥离。
121.6)吸水率：参照astm d570is062，25℃保持24小时。
122.7)弯曲强度(mpa)：参照gb/t9341-2000，光固化后弯曲强度(led波长365nm 3000mj+110℃，20min)。
123.以上测试结果如表1所示。
124.性能测试数据
125.表1
[0126][0127]