1.本发明属于油田化学领域，具体涉及一种单液法堵漏体系及其制备方法。
背景技术：
2.水玻璃—氯化钙堵漏体系具有价格低廉、货源广、无污染、热稳定性好等优点，因此常用作油田堵水调剖剂。但是这两种材料一触即凝，丧失流动性。为确保施工安全，必须在两者之间加水或者柴油作为隔离液，但是施工工序繁杂，多有井下事故，又由于以隔离液控制反应，所以不易在预定部位作用，且两材料之间也不能充分混合。
技术实现要素：
3.鉴于目前双液法堵漏存在的工艺复杂、难以在指定的缝洞位置发生反应等问题，本发明提供了一种单液法堵漏体系及其制备方法。本发明将氯化钙进行控释，形成氯化钙控释树脂，加入水玻璃中，可随着水玻璃一起注入，形成单液法堵漏体系。从而可以有效延长氯化钙-水玻璃堵漏体系反应时间，可以在指定时间、指定孔缝位置发生反应，实现堵漏，可以更好地适应现场需要。
4.本发明所述的一种单液法堵漏体系，由水玻璃和包覆氯化钙的树脂粉末共同组成；所述的包裹氯化钙的树脂粉末选自包裹氯化钙的树脂粉末i或包裹氯化钙的树脂粉末ii。
5.包裹氯化钙的树脂粉末的粒径为200-350目。
6.水玻璃与包裹氯化钙的树脂粉末的质量比为3:1~10:1。
7.所述水玻璃波美度为40，模数为3.3，其中硅酸钠含量为34%。
8.包裹氯化钙的树脂粉末i的制备步骤为：（1-1）将n-n’亚甲基双丙烯酰胺和树脂单体溶解在蒸馏水中，得溶液i；树脂单体与蒸馏水的质量比为1：2；（1-2）向溶液i中加入氯化钙，溶解完全后，加入过硫酸铵，引发反应，得包裹氯化钙的树脂i；（1-3）将包裹氯化钙的树脂i剪碎、烘干，打磨成粉末，得包裹氯化钙的树脂粉末i；（3）称取蒸馏水加入到水玻璃中，搅拌均匀，得包含水玻璃的水溶液；将包裹氯化钙的树脂粉末i加入到包含水玻璃的水溶液中，搅拌均匀，得单液法堵漏体系。
9.本发明还包括对包裹氯化钙的树脂粉末i进行二次包覆，具体制备步骤为：（2-1）将n-n’亚甲基双丙烯酰胺和树脂单体溶解在蒸馏水中，加入黄胞胶，搅拌至黄胞胶完全溶解，得溶液ii；该步骤中，树脂单体与蒸馏水的质量比为1：2；（2-2）将包裹氯化钙的树脂粉末i加入到溶液ii中，分散均匀，加入过硫酸铵，引发反应，得包裹氯化钙的树脂ii；（2-3）包裹氯化钙的树脂ii剪碎、烘干，打磨成粉末，得包裹氯化钙的树脂粉末ii；（3）称取蒸馏水加入到水玻璃中，搅拌均匀，得包含水玻璃的水溶液；将包裹氯化
钙的树脂粉末ii加入到包含水玻璃的水溶液中，搅拌均匀，得单液法堵漏体系。
10.优选的，步骤（2-1）中，在加入黄胞胶之前加入氯化钠；以质量比计，氯化钠：包裹氯化钙的树脂粉末i=1:20~1:200；以质量比计，黄胞胶：蒸馏水=1：40-3：40；黄胞胶可以让加入的树脂粉末ⅰ在溶液ⅱ中均匀分散，增加液体的黏度。
11.当进行二次包裹时，包裹氯化钙的树脂粉末i与步骤（2-1）中蒸馏水的质量比为（1-3）：40。
12.步骤（3）中，以质量比计，蒸馏水的加量通常是所得树脂粉末的2-4倍。
13.上述合成过程中使用的树脂单体为丙烯酰胺，n-n’亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂。
14.其中，n-n’亚甲基双丙烯酰胺的加量为树脂单体质量的3%~6%，当n-n’亚甲基双丙烯酰胺加量为树脂单体质量的3%~6%时，既可以形成有效交联网络，对氯化钙有较好的控释效果，又不会造成有效链段长度变小、空间网格变小。
15.氯化钙和树脂单体的质量比为1:2~1:4，当氯化钙与树脂单体的质量比为1:2~1:4时，可以达到较好的控释氯化钙的效果。
16.过硫酸铵的加量为树脂单体质量的1%~4%。当过硫酸铵的加量为树脂单体质量的1%~4%时，即可以使得引发反应正常进行，也不会使得反应过快，难以控制。
17.本发明中，烘干温度为70℃~75℃，烘干时间为24h。
18.本发明的有益效果是：（1）使用树脂对氯化钙进行包覆，减缓氯化钙的溶解释放速率，从而控制氯化钙与水玻璃的反应时间；（2）本发明采用树脂二次封装包裹氯化钙，将氯化钙控释；在二次包裹体系中引入氯化钠，基于同离子效应，进一步降低氯化钙释放速度，延长氯化钙释放时间，提升氯化钙缓释性能；当堵漏体系注入地层后，在地层水稀释作用下，氯化钙释放速率增加，与水玻璃反应固化，将漏层堵漏。
具体实施方式
19.对比例1一种单液法堵漏体系，具体制备步骤为：（1）将0.9g氯化钙溶解在30g蒸馏水中，得氯化钙溶液；（2）称取30g水玻璃；（3）将步骤（1）配制好的氯化钙溶液加入到步骤（2）称取的水玻璃中。
20.对比例2一种单液法堵漏体系，具体制备步骤为：（1）将0.6gn-n’亚甲基双丙烯酰胺溶解在40g蒸馏水中；（2）向溶解n-n’亚甲基双丙烯酰胺的水溶液中加入15g氯化钙和20gam，搅拌至固体溶解完全；（3）向已溶解n-n’亚甲基双丙烯酰胺、氯化钙、am的溶液中加入0.4g过硫酸铵，待过硫酸铵溶解后，静置，待形成树脂后，将制得的树脂剪碎，放入70~75℃的烘箱中干燥24h后取出，打磨成粉末；
（4）称取6g蒸馏水加入到30g水玻璃中，搅拌均匀；（5）称取3g树脂粉末（含氯化钙0.9g），加入到步骤（4）的液体中。
21.实施例1一种单液法堵漏体系，由水玻璃与包裹氯化钙的树脂粉末共同组成；所述的包裹氯化钙的树脂粉末选自包裹氯化钙的树脂粉末i；包裹氯化钙的树脂粉末i的粒径为200目；具体制备步骤为：（1）将0.6gn-n’亚甲基双丙烯酰胺和20gam溶解在40g蒸馏水中，得溶液i；（2）向溶液i中加入5g氯化钙，溶解完全，加入0.4g过硫酸铵，待过硫酸铵溶解后，静置，得包裹氯化钙的树脂i；（3）将得包裹氯化钙的树脂i剪碎，放入70℃的烘箱中干燥24h后取出，打磨成粉末，得包裹氯化钙的树脂粉末i；（4）称取20g蒸馏水加入到30g水玻璃中，搅拌均匀，得包含水玻璃的水溶液；（5）称取5g包裹氯化钙的树脂粉末i（含氯化钙0.9g），加入包含水玻璃的水溶液中，搅拌均匀，得单液法堵漏体系。
22.实施例2一种单液法堵漏体系，由水玻璃与包裹氯化钙的树脂粉末共同组成；所述的包裹氯化钙的树脂粉末选自包裹氯化钙的树脂粉末i；包裹氯化钙的树脂粉末i的粒径为200目；具体制备步骤为：（1）将1.2gn-n’亚甲基双丙烯酰胺和20gam溶解在40g蒸馏水中，得溶液i；（2）向溶液i中加入5g氯化钙，溶解完全，加入0.4g过硫酸铵，待过硫酸铵溶解后，静置，得包裹氯化钙的树脂i；（3）将包裹氯化钙的树脂i剪碎、放入75℃的烘箱中干燥24h后取出，打磨成粉末，得包裹氯化钙的树脂粉末i；（4）称取15g蒸馏水加入到30g水玻璃中，搅拌均匀，得包含水玻璃的水溶液；（5）称取5g包裹氯化钙的树脂粉末i（含氯化钙0.9g），加入到包含水玻璃的水溶液中，得单液法堵漏体系。
23.实施例3一种单液法堵漏体系，由水玻璃与包裹氯化钙的树脂粉末共同组成；所述的包裹氯化钙的树脂粉末选自包裹氯化钙的树脂粉末ii；包裹氯化钙的树脂粉末ii的粒径为350目；（1）将1.2gn-n’亚甲基双丙烯酰胺和20gam溶解在40g蒸馏水中，得溶液i；（2）向溶液i中加入加入10g氯化钙，溶解完全后，加入0.4g过硫酸铵引发反应，得包裹氯化钙的树脂i；（3）将包裹氯化钙的树脂i剪碎，放入70~75℃的烘箱中干燥24h后取出，打磨成粉末，得包裹氯化钙的树脂粉末i；（4）将1.2gn-n’亚甲基双丙烯酰胺和20gam溶解在40g蒸馏水中，加入3g黄胞胶，搅拌至黄胞胶完全溶解，得溶液ii；
（5）将包裹氯化钙的树脂粉末i加入到溶液ii中，分散均匀，加入0.4g过硫酸铵，引发反应，得包裹氯化钙的树脂ii；（6）将包裹氯化钙的树脂ii剪碎，放入75℃的烘箱中干燥24h后取出，打磨成粉末，制得包裹氯化钙的树脂粉末ii；（7）称取34g蒸馏水加入到30g水玻璃中，搅拌均匀，得包含水玻璃的水溶液；（8）称取10g包裹氯化钙的树脂粉末ii（含氯化钙0.9g）加入到包含水玻璃的水溶液中，搅拌均匀，得单液法堵漏体系。
24.实施例4一种单液法堵漏体系，由水玻璃与包裹氯化钙的树脂粉末共同组成；所述的包裹氯化钙的树脂粉末选自包裹氯化钙的树脂粉末ii；包裹氯化钙的树脂粉末ii的粒径为350目；（1）将1.2gn-n’亚甲基双丙烯酰胺和20gam溶解在40g蒸馏水中，得溶液i；（2）向溶液i中加入10g氯化钙，溶解完全后，加入0.4g过硫酸铵引发反应，得包裹氯化钙的树脂i；（3）将包裹氯化钙的树脂i剪碎，放入70~75℃的烘箱中干燥24h后取出，打磨成粉末，得包裹氯化钙的树脂粉末i；（4）将1.2gn-n’亚甲基双丙烯酰胺和20gam溶解在30g蒸馏水中，然后加入1g氯化钠，再加入3g黄胞胶，搅拌至完全溶解，得溶液ii；（5）将包裹氯化钙的树脂粉末i加入到溶液ii中，分散均匀，加入0.4g过硫酸铵，引发反应，得包裹氯化钙的树脂ii；（6）将包裹氯化钙的树脂ii剪碎，放入75℃的烘箱中干燥24h后取出，打磨成粉末,得包裹氯化钙的树脂粉末ii；（7）称取34g蒸馏水加入到30g水玻璃中，搅拌均匀，得包含水玻璃的水溶液；（8）称取10g包裹氯化钙的树脂粉末ii（含氯化钙0.9g）加入到得包含水玻璃的水溶液中，搅拌均匀，得单液法堵漏体系。
25.试验例对比例1中，氯化钙溶液加入到水玻璃溶液中，两种液体接触即凝，瞬间反应完全；对比例2及实施例1-4五个体系中，树脂粉末加入到水玻璃中，搅拌均匀后静置，水玻璃-树脂粉末体系失去流动性的时间分别为3min、40min、105min、110min、180min。由此可知，与氯化钙溶液与水玻璃接触即反应、混合均匀即反应完全相比，使用树脂包裹可以达到对氯化钙控释的效果。经过二次包裹后，水溶液需穿透两层包裹层，因而氯化钙的溶解速率降低。在对氯化钙进行二次包裹的树脂体系中加入氯化钠后，理论上，只有当二次包裹层中的氯化钠全部溶解后，包裹在内部的氯化钙才会开始溶解。而由于同离子效应的影响，氯化钠在水玻璃中溶解缓慢，因此对氯化钙的包裹控释效果更好。本发明可使得施工过程中只需泵注水玻璃与树脂粉末，与传统双液法相比，工艺简单、反应时间可控，更方便现场应用。