一种柔性湿度传感器超短脉冲激光直写方法

1.本发明涉及一种柔性湿度传感器超短脉冲激光直写方法，属于先进制造技术领域。


背景技术：

2.湿度传感器被广泛应用于环境监测、电子可穿戴设备、医疗健康等领域。随着柔性电子技术的发展，人们对柔性化、便携式、制备快速高效的柔性湿度传感器的需求增加。
3.柔性湿度传感器由柔性基底、导电电极和传感电极组成。常见的柔性基底材料为聚碳酸酯(pc)、聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚二甲基硅氧烷(pdms)等，由于其柔韧性、灵活性以及可弯曲和可折叠性，能够应用于各种复杂状态下的湿度检测。导电电极材料主要是以开奖烯、金属材料(金、银、铜等)等为主。传感电极材料为金属氧化物、金属硫化物、开奖烯及其氧化物等。此外，传感电极需要比表面积大，提供足够的活性位点来捕获来自外部环境的刺激。
4.目前，制造柔性湿度传感器时导电电极和传感电极需要采用不同的工艺。导电电极通常采用光刻、丝网印刷、电化学沉积等工艺制造，而传感电极常采用水热法、化学浴沉积法和溶胶-凝胶法等工艺制造。例如，zhang等人在pi基底上制备柔性湿度传感器，利用光刻技术制备cu/ni导电电极(需要经过掩模覆盖、曝光、显影、刻蚀、去除等一系列加工过程)，采用水热法制备sno2/rgo传感电极。传感器的制造存在工艺流程复杂、工艺周期长、制造效率低的问题(dongzhi zhang,chang hongyan,li peng,et al.fabrication and characterization of an ultrasensitive humidity sensor based on metal oxide/graphene hybrid nanocomposite[j].sensors and actuators b:chemical,2016,225233-240)。
[0005]
激光直写技术具有加工周期短、高材料适应性和区域选择性的特点，对于柔性电子设备、柔性储能设备、柔性传感器的制造具有显著优势。目前，采用连续激光将金属离子还原为金属或其氧化物，实现柔性传感器导电电极或传感电极的制造。金属离子的还原以及柔性基底对温度敏感。连续激光的热输入量无法精确控制，导致激光作用区域的温升不精确，对于金属离子的还原产物无法实现精确调控。例如，利用连续激光在pc基底上制造柔性湿度传感器时，传感电极包含不同价态的金属氧化物，在湿度检测时存在非单调湿度响应(xingwen zhou,guo wei,fu jian,et al.laser writing of cu/cu o integrated structure on flexible substrate for humidity sensing[j].applied surface science,2019,494684-690.)。此外，激光作用区域温升极易超过柔性基底热损伤温度，导致基底损伤。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供一种柔性湿度传感器超短脉冲激光直写方法，从而解决现有柔性湿度传感器导电电极和传感电极采用不同工艺制造的问题，提高湿度传感器的制造
效率。
[0007]
本发明的技术方案如下。
[0008]
本发明第一方面提供了一种柔性湿度传感器超短脉冲激光直写方法，其包括以下步骤：
[0009]
s1：制备金属盐墨水，金属盐墨水包括金属盐、还原剂和去离子水；
[0010]
s2：提供柔性基底，将所述金属盐墨水覆盖在柔性基底表面，将超短脉冲激光聚焦在柔性基底和金属盐墨水形成的界面；通过第一工艺参数的激光直写在柔性基底表面的特定位置实现金属离子的还原沉积生成金属，从而形成导电电极；通过第二工艺参数的激光直写在柔性基底表面的特定位置实现金属粒子的还原生成金属氧化物，从而形成传感电极；
[0011]
s3：清洗激光作用后的柔性基底表面，得到导电电极和传感电极均集成在柔性透明基底表面的湿度传感器。
[0012]
优选地，所述金属盐包括cu(no3)2、cucl2、gacu、cu(choo)2、ni(no3)2、nicl2、ni(ch
3 coo)2中的至少一种。
[0013]
优选地，所述还原剂包括乙二醇、丙三醇、丁四醇中的至少一种。
[0014]
优选地，所述柔性基底包括pi基底、pet基底、pc基底或pdms基底中的一种。
[0015]
优选地，所述柔性基底厚度为1-1000μm。
[0016]
优选地，所述激光直写的激光脉宽的数量级为10-12-10-15
s，重复频率为100khz-100 mhz。
[0017]
优选地，所述第一工艺参数包括：扫描速度为100mm/s，激光峰值功率密度为4.26
×
109w/cm2。
[0018]
优选地，所述第二工艺参数包括：扫描速度为400mm/s，激光峰值功率密度为8.51
×
109w/cm2。
[0019]
本发明第二方面提供了一种柔性湿度传感器，包括柔性基底、金属导电电极和金属氧化物传感电极，所述的金属导电电极和金属氧化物传感电极均置于所述柔性基底的表面；所述金属导电电极和所述金属氧化物传感电极都采用超短脉冲激光直写方法的工艺制造。
[0020]
本发明第三方面提供了一种用于制备柔性湿度传感器的装置，包括激光器和扫描振镜系统，所述扫描振镜系统能够输出具有第一工艺参数的超短脉冲激光，以及具有第二工艺参数的超短脉冲激光；所述具有第一工艺参数的超短脉冲激光能够在柔性基底表面的特定位置实现金属盐墨水中的金属离子的还原沉积生成金属，从而形成导电电极；所述具有第二工艺参数的超短脉冲激光能够在柔性基底表面的特定位置实现金属盐墨水中的金属粒子的还原生成金属氧化物，从而形成传感电极。
[0021]
通过以上技术方案，本发明能够取得如下有益的技术效果。
[0022]
本发明利用超短脉冲激光直写技术一步制备导电电极和传感电极，制备效率高。
[0023]
本发明利用激光束扫描的高柔性，能够在柔性基底表面任意位置还原金属离子，实现传感器结构的设计与制造。
[0024]
本发明利用超短脉冲激光脉宽极短和能量精确可控的特点对金属和金属氧化物可控还原，能够实现电极材料的调控。
附图说明
[0025]
图1是本发明利用激光直写技术制备柔性湿度传感器示意图。
[0026]
图2是本发明导电电极(扫描速度为100mm/s，激光峰值功率密度为4.26
×
109w/cm2)扫描电子显微镜(sem)图。
[0027]
图3是本发明传感电极(扫描速度为200mm/s，激光峰值功率密度为4.26
×
109w/cm2)扫描电子显微镜(sem)图。
[0028]
图4是不同激光参数直写微结构xrd谱图。
[0029]
图5是根据本发明的方法制备的湿度传感器在不同湿度环境中的电流信号测试结果。
[0030]
图中各个附图标记的含义如下：
[0031]
100、柔性基底；200、金属盐墨水；201、金属导电电极；202、传感电极；300、激光器；400、扫描振镜系统。
具体实施方式
[0032]
实施例1
[0033]
本实施例提供了一种柔性湿度传感器超短脉冲激光直写方法，其包括以下步骤：
[0034]
s1：制备金属盐墨水，金属盐墨水包括金属盐、还原剂和去离子水。
[0035]
s2：提供柔性基底，将所述金属盐墨水覆盖在柔性基底表面，将超短脉冲激光聚焦在柔性基底和金属盐墨水形成的界面；通过第一工艺参数的激光直写在柔性基底表面的特定位置实现金属离子的还原沉积生成金属，从而形成导电电极；通过第二工艺参数的激光直写在柔性基底表面的特定位置实现金属粒子的还原生成金属氧化物，从而形成传感电极。
[0036]
s3：清洗激光作用后的柔性基底表面，得到导电电极和传感电极均集成在柔性透明基底表面的湿度传感器。
[0037]
在一优选的实施方式中，所述金属盐包括cu(no3)2、cucl2、gacu、cu(choo)2、ni(no3)2、nicl2、ni(ch
3 coo)2中的至少一种。
[0038]
在一优选的实施方式中，所述还原剂包括乙二醇、丙三醇、丁四醇中的至少一种。
[0039]
在一优选的实施方式中，所述柔性基底包括pi基底、pet基底、pc基底或pdms基底中的一种。在一更为优选的实施方式中，所述柔性基底为透明的。
[0040]
在一优选的实施方式中，所述柔性基底厚度为1-1000μm。
[0041]
在一优选的实施方式中，所述激光直写的激光脉宽的数量级为10-12-10-15
s，重复频率为100khz-100 mhz。
[0042]
在一优选的实施方式中，所述第一工艺参数包括：扫描速度为100mm/s，激光峰值功率密度为4.26
×
109w/cm2。
[0043]
在一优选的实施方式中，所述第二工艺参数包括：扫描速度为400mm/s，激光峰值功率密度为8.51
×
109w/cm2。
[0044]
实施例2
[0045]
本实施例提供了一种柔性湿度传感器，包括柔性透明基底、金属导电电极和金属氧化物传感电极，所述的金属导电电极和金属氧化物传感电极均置于所述的透明柔性基底
表面；所述金属导电电极和所述金属氧化物传感电极采用相同的工艺制造。
[0046]
优选地，所述柔性湿度传感器使用根据本发明第一方面中任一项所述的柔性湿度传感器超短脉冲激光直写方法制造。
[0047]
实施例3
[0048]
本实施例提供了一种用于制备根据本发明第二方面所述的柔性湿度传感器的装置，如图1所示。该装置包括激光器300和扫描振镜系统400。所述扫描振镜系统400能够输出具有第一工艺参数的超短脉冲激光，以及具有第二工艺参数的超短脉冲激光。所述具有第一工艺参数的超短脉冲激光能够在柔性基底100表面的特定位置实现金属盐墨水200中金属离子的还原沉积生成金属，从而形成导电电极201。所述具有第二工艺参数的超短脉冲激光能够在柔性基底100表面的特定位置实现金属墨水200中金属离子的还原生成金属氧化物，从而形成传感电极202。
[0049]
实施例4
[0050]
本实施例提供了一种柔性湿度传感器超短脉冲激光直写方法，包括以下步骤。
[0051]
步骤s1，以三水合硝酸铜作为铜盐，将4g三水合硝酸铜加入到6ml乙二醇和2ml去离子水的混合溶液中形成铜盐墨水。
[0052]
步骤s2，将铜盐墨水覆盖在pet柔性基底表面，将飞秒激光聚焦在pet基底和铜盐墨水界面进行直写，其中激光波长为515nm，脉宽为800fs，脉冲重复频率为600khz，光斑直径为306μm。根据传感器结构设计，通过改变激光扫描路径实现导电电极和传感电极位置cu
2+
的还原，以及通过激光参数控制cu或cu2o的生成。其中，用于形成导电电极的激光的扫描速度为100mm/s，激光峰值功率密度为4.26
×
109w/cm2，用于形成传感电极的激光的扫描速度为400mm/s，激光峰值功率密度为8.51
×
109w/cm2。
[0053]
步骤s3，使用去离子水清洗激光作用后的柔性基底表面，得到cu导电电极和cu2o传感电极均集成在柔性pet基底表面的湿度传感器。
[0054]
导电电极(扫描速度为100mm/s，激光峰值功率密度为4.26
×
109w/cm2)扫描电子显微镜(sem)图如图2所示。传感电极(扫描速度为200mm/s，激光峰值功率密度为4.26
×
109w/cm2)扫描电子显微镜(sem)图如图3所示。导电电极和传感电极的多孔纳米结构能提供足够的活性位点捕获来自水分子的刺激。
[0055]
不同激光参数下制备微结构的xrd如图4所示。结果显示，微结构由cu、cu2o和si组成，分别采用
▼
、
★
和
■
表示。通过调控激光扫描速度可以控制cu结构中cu与cu2o的生成。其中，图中上部曲线表示，扫描速度为100mm/s时得到的微结构主要为cu单质，当激光扫描速度发生改变，扫描速度为200mm/s，能明显看到有cu2o生成。当激光峰值功率密度为4.26
×
109w/cm2时，选择扫描速度为100mm/s制备的微结构作为导电电极，扫描速度为200mm/s制备微结构作为传感电极。
[0056]
在不同湿度下测试的电流信号结果如图5所示，可以看到随着湿度的增加，电流信号增加。
[0057]
以上所述仅仅是本发明的具体实施方式，并非被认为用于限定对本发明的实施范围。对于所属领域内的技术人员在上述说明的基础上，利用本发明公开的技术内容作出的简单变形或等同变化的实施方式，都涵盖在本发明的范围内。因此，本发明的保护范围应该以申请文件的保护范围为准。